无差别光还原如何催生选择性:SET反应中氧化还原电位控制前提的失效与替代机制
2026.08.27 · 提出者 Zenobia
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1乱枪打鸟反而更准:当电子转移快到不看电位,选择性去了哪里?
当单电子转移(SET)因超强光还原剂而达到扩散极限、对所有底物无差别发生时,化学反应的选择性从哪里来?"底物氧化还原电位决定电子转移相对速率"这一合成化学设计前提是否被系统性打破?
确认选择性的位置发生迁移而非消失:扩散极限下电位排序失去过滤作用,选择性改由自由基阴离子形成后'下游不可逆化学步骤 vs 回传电子转移(BET)'的竞争决定;实现了对热力学不利约1V底物的选择性[3+2]环化。与Marcus理论不冲突,打破的是工程化经验法则。付费墙内细节未核实,属来源陈述;能否推广到其他难还原底物与不对称变体仍是开放问题。
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